調研數據：水廠次氯酸（suān）鈉消毒的氯酸鹽（yán）副產物問題
發布時間:2019-06-14 點擊數:1060
劉麗君 深圳市水務集團有限公司技術部 教授（shòu）級高工
這是中國水協科技委2018年做的調研結果。水廠消毒發展多年，這幾年逐步從液氯消毒開始（shǐ）往次氯酸（suān）鈉消毒轉（zhuǎn）變。本次報告主要介紹大家沒有（yǒu）關注到的（de）水廠次氯酸鈉消毒中（zhōng）的氯酸鹽副產物問題，通過調研跟檢（jiǎn）測，從儲存（cún）時間（jiān）和溫度等方（fāng）麵對成品次氯酸鈉（nà）產生氯酸鹽的影響進行了分析，對現場發生的（de）電解溫度以（yǐ）及不同設備的發生效率方麵，也給大家（jiā）做了分析。對成（chéng）品和現場發生的次氯酸鈉中氯（lǜ）酸鹽的水質風險（xiǎn）進（jìn）行了比較，同時給我們提（tí）出（chū）了運（yùn）行、管理和決策等（děng）方麵的意見建議。
消毒工藝
水廠消毒（dú）發展多年，還是離不（bú）開一個“氯”字。目前常用液氯、次氯酸鈉和二氧化氯三個（gè）主流消（xiāo）毒劑，同時也有臭氧和紫外應用在輔助消毒上麵，但是國家（jiā）體係標準裏麵要求，飲用水中必須有餘消毒劑，以控製微生物繁殖，因此即（jí）使（shǐ）有臭氧和紫外消毒（dú），還是需要氯消毒（dú）劑作為（wéi）終端消毒。
◇液（yè）氯（lǜ）消毒
水協科技委2009年做的調研結果顯示（shì）：當時水廠大概有（yǒu）接近40%采用液氯消毒，但是液氯（lǜ）存在很（hěn）大的安全隱患，液氯儲存量達到5噸就構成重大危險源，所以自從2008年開展北京奧（ào）運（yùn）會以來，安全問題越來越重視。大部分城市都開始限製液氯的使用（yòng），水廠逐漸改成次氯酸鈉消毒，液（yè）氯應用越來越少。
◇二氧化氯消毒
二氧化氯消毒在中（zhōng）小型水廠應（yīng）用的多，它的問題主要是無機副產物（wù），包括氯酸鹽、亞氯酸鹽的問題，除此以外監控手段也比較缺乏（fá），所以二氧化氯應用現（xiàn）在也越來越少。
所以更多（duō）的水廠是采用次氯酸鈉消毒，次氯酸鈉消（xiāo）毒目前（qián）有兩種方式，一種是成品的次氯酸鈉消毒，買商品消毒劑。另外一種是現場發生的次氯酸鈉的消（xiāo）毒劑，都是通過氯化鈉的（de）電解產生（shēng）次氯（lǜ）酸鈉（nà）來作為消毒劑。
氯酸鹽問題的提出
現在二氧（yǎng）化（huà）氯和（hé）氯的應用越來越少，次氯酸鈉（nà）越來越多。次氯酸鈉具（jù）有消毒效果好，安全管理（lǐ）成本低等優點，同時也（yě）發現次氯酸鈉運輸效率低、儲存（cún）分解和產生氯化消毒有機副產物以及運行成本等問題。
調研發現（xiàn）問題：在次氯酸鈉儲存的過程，會（huì）發生分解。在三個不同水廠進行測試，結果顯示，次氯酸鈉（nà）分解（jiě）是非常厲害。分解（jiě）的產物一種是分解變成氯化鈉和氧（yǎng）氣，另外一種發生歧化反應，產生氯酸鹽，這（zhè）是我們之前所沒有太關注到的一個問題，因（yīn）為我們隻知（zhī）道二（èr）氧化氯（lǜ）消毒（dú），複合二氧化氯會產生氯酸鹽。
歐盟人類（lèi）生活用水處（chù）理用品次氯酸（suān）鈉要求，氯酸（suān）鹽跟有效氯比值（zhí），不能超（chāo）過5.4%，但是我們國家目前沒有次氯酸鈉的氯酸鹽要（yào）求，根據（jù）歐盟標準，次氯酸鈉消毒（dú）氯酸鹽產生可能會給水質（zhì）帶來安全隱患。
GB5479-2006：二氧化氯消（xiāo）毒時飲用水氯酸鹽限製0.7mg/L
歐盟BS EN 901;2013 人（rén）類生活用水處理用化學品，次氯（lǜ）酸鈉 氯酸鹽含量要低於有效氯的（de）5.4%
成品次氯酸鈉消毒調研
成品次氯（lǜ）酸鈉的進料、儲存和加料的基本流程如下圖：
◇次氯酸鈉儲存液中（zhōng）的氯酸（suān）鹽濃（nóng）度
隨機檢測四個水（shuǐ）廠次氯酸鈉裏麵的氯酸鹽含量的情況，發現無（wú）論是原液還是稀釋，裏麵都含有比較高的氯酸鹽，儲藥罐（guàn）中氯酸鹽與有（yǒu）效氯的比例在3.7%-20.2%之間，比值有超（chāo）過（guò）5.4的歐盟標準，並且規律性（xìng）不明顯。
新到貨的次氯酸鈉有效氯含量（liàng）超過10%，其中氯酸鹽含量不高。水廠一般加藥周期是3~7天，但是各個水廠都有差（chà）別，通過（guò）這個（gè）差（chà）別的情況發現了一個問題，原（yuán）液進來（lái）次（cì）氯酸鈉並不（bú）是太高，但是在（zài）儲存裏麵比較高，可能是（shì）3~7天沒有用（yòng）完（wán），剩1/3或者（zhě）是多少，就直（zhí）接往裏麵加新的（de）次氯酸鈉，這可能是影響氯酸鹽的（de）非（fēi）常重要的原因。儲存（cún）天數不一樣，有效氯含量接近，但（dàn）是氯酸鹽含量差別大（dà）。同時，進行稀釋投加（jiā）的次（cì）氯酸鈉中氯酸鹽尤（yóu）其高。
在實驗室進行稀釋試驗，結果表明，稀釋對氯（lǜ）酸鈉中氯酸（suān）鹽和亞氯酸鹽濃度變化影響小，排除了稀釋的影響。
所以氯酸鹽含量高的原因（yīn）很可能是（shì）因為儲存（cún）不當。
儲存時間和溫度對氯酸鈉濃度的影響實驗：分（fèn）別在15度、25度、35度，嚴格控製溫度，在避（bì）光條件下，檢測（cè）氯酸（suān）鹽（yán）的產生（shēng）情況。
結果顯示氯酸鹽濃度和儲（chǔ）存時間基（jī）本上是線性（xìng）關係，並且隨著溫度升高（gāo），斜率越（yuè）高，可以看出氯酸（suān）鹽（yán）的含量跟儲（chǔ）存時間成正比，並且溫度越高斜度越高，產生的速度越快。
3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5 106.5
次氯酸鈉的歧化反應和分解反應同時發生，按照有（yǒu）效氯降低（dī）的情況和氯酸鹽增（zēng）加的（de）情況算出來歧化反應所占的比例，結果顯示15℃的時候歧化（huà）反應大概占42.2%。
15℃儲存15天歧化反應情況
同樣計算得出25度的時候占55.6%，35度占71.6%，說明溫度越高分解的那部分有效（xiào）氯變（biàn）成氯酸鹽的比例就（jiù）越高。
現場製備（bèi）的次氯（lǜ）酸（suān）鈉
次氯酸鈉發（fā）生器工藝流程圖 來自欧美日韩人妻精品系列一区二区三区環保
次（cì）氯酸鈉製備（bèi）過（guò）程中的化學反應：
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)（主反應）
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O（大於70℃）（副反應）
次氯（lǜ）酸鈉現場製備過程中有兩個反應，一個是主反應是產生次氯酸鈉，副反應溫度比較高（gāo）時候產生（shēng）氯酸鹽（yán），與我們做出來的結果是比較一致的。調研了三種不同的次氯酸鈉發生器，都測出有比較高的氯酸鹽含量。
結果顯示：電解溫度升（shēng）高，次氯酸（suān）鈉的有效氯含量提（tí）高，但（dàn）氯酸鹽濃度也增（zēng）加（jiā），並不需要溫度升高到70℃；同樣的（de）電解溫度，不同廠家（jiā）發生器，氯酸鹽含量不同。所以（yǐ）這部分還需要各個廠家和使用發生（shēng）器的水廠去（qù）多做研究，判斷影響的（de）因素有哪些。
儲存過程裏麵低濃度（dù）率的0.8%左右的次氯酸鈉，有效氯的變化情況和氯酸鹽的變化情況（kuàng），可以看（kàn）得（dé）出來溫度越高，有效氯降低得越快，氯酸（suān）鹽增加（jiā）得越快，跟成品次氯酸（suān）鈉其實是一樣的。
把（bǎ）15℃、25℃、35℃的結果挑出來，發現35℃儲存10天（tiān）的時候有效氯衰減了近（jìn）13%，同時氯酸鹽含量增加（jiā）了近80%。
成品次（cì）氯酸鈉和現場製備次氯酸鈉氯酸鹽有效氯比值在不同溫度下的比較（15℃、25℃、35℃）結果看出（chū），雖然絕對（duì）值不一樣，但是比率沒有太大差別，所以不（bú）管成品次氯酸鈉還是現場製（zhì）備次氯酸（suān）鈉都會存在氯酸（suān）鹽和有效氯的比值隨著儲存（cún）時間增加的問（wèn）題。
把所有的結果放在一起，可以看出下麵（miàn）的紅線（xiàn）是（shì）歐盟5.4%的值，可以看25℃儲存七八天以後，大部（bù）分情況下氯酸鹽會超過歐盟的這個比值。
結論
1.無論10%的成品次氯酸鈉還是現場發生器製備的0.8%次氯酸鈉，都存在氯（lǜ）酸鹽副產物（wù）的問題，這是值得我（wǒ）們在使用次氯酸鈉的時候要關注的一個新的問題。
2.成品次氯（lǜ）酸鈉中氯酸鹽的含量取決於：進廠原液中的濃度、儲存時間、儲存條件以及使用方式，我（wǒ）們使（shǐ）用時候要（yào）盡可能在（zài）一罐用完（wán）之後再（zài）加新的進去，不要（yào）循環往裏麵加。
3.現（xiàn）場發生器製備的次氯酸鈉中的氯酸鹽含量取決於：發生器的性能（néng）、電解條件、儲存時間及儲存條件。
4.次氯酸中氯酸鹽含量隨儲存時間呈（chéng）線性（xìng）增加；溫度越高，增加速度越快。
5.按照GB5749-2006水質（zhì）標準要求，儲（chǔ）存溫度在25℃以下時，儲（chǔ）存時間15天以內，次氯酸（suān）鈉投加量在5mg/L以下時，氯酸鹽不會超標；但（dàn）參照歐盟對次（cì）氯（lǜ）酸鈉的要求（qiú）（氯酸鹽含量不超過有效氯的5.4%），成品次氯酸鈉（nà）和現場製備次氯酸鈉都可能出現超（chāo）標。
建（jiàn）議
1.水廠采購成品次氯酸鈉的時候，除了（le）按照現行標準來測有效氯（lǜ）和重金屬雜質以外（wài），還應檢（jiǎn）測氯酸鹽的含量，新購10%成品次氯酸鈉中氯酸鹽濃度建議控製在2000mg/L以下。
2.次氯酸鈉應該避免光照存放在陰涼幹（gàn）燥（zào）的環境中，尤其應該（gāi）避免（miǎn）陽光直射，夏天的（de）存放時間最好不（bú）超過10天。
3.儲罐中的次氯酸鈉（nà）應（yīng）盡量在用完後再添加新的藥劑，避（bì）免殘液因儲存時間過長不斷分解產生氯酸鹽副產物。
4.現場製備的時候，應（yīng）控製好反應溫度（dù）等條件，盡量降低次氯酸中氯（lǜ）酸鹽的含量，猶豫現場製備次氯酸鈉存放（fàng）較短，建議氯酸（suān）鹽/有（yǒu）效氯比值控製在5%以下。前提是我們做完就開始用。
5.正在修訂的GB5749對采用次氯酸鈉（nà）消（xiāo）毒的飲用水，也要（yào）求進（jìn）行氯酸鹽檢測（cè），並執行0.7mg/L的限（xiàn）值。因此水廠在消毒過程中應予以重視。
