1高級氧化（huà）技術（shù）

高級氧（yǎng）化技術(Advanced Oxidation Processes)定義為可產生大量的•OH自由基過程，利用高活性自由基進攻大分子有機物（wù）並與（yǔ）之反應，從（cóng）而破壞油劑分子結（jié）構達到氧化去除有機物（wù）的目的，實（shí）現高效（xiào）的氧（yǎng）化處理。

Fenton法處理含有羥基有機化合物（wù）的廢水時存在明（míng）顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數量、羥基取代位置、主鏈（liàn）鏈長（zhǎng）及主鏈的（de）飽和度對Fenton法處理效果均存在（zài）不同程（chéng）度的（de）影響。實驗結果表明:一元酚羥基對Fenton反應有著（zhe）促進作（zuò）用,而一元醇羥基對其有強烈的抑製作用;當碳原子數相同而羥（qiǎng）基數不同時,隨羥基數量的（de）增加其對Fenton反應（yīng）的影響逐漸下降;飽和一（yī）元醇主鏈（liàn）碳原（yuán）子個數越多,則其對Fenton反應的抑製（zhì）作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton反應的影響也是不（bú）同的,脂（zhī）肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對苯環類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個（gè）數都不同時,隨主鏈的增長和羥基數量的增（zēng）加,其對Fenton反應的（de）抑製作用隨之（zhī）下降（jiàng）,表現出良好的氧化降解效果。不（bú）同體係中的羥基自由基產生（shēng）量可用來直接判斷（duàn）底物對芬頓試劑的抑製效（xiào）應及抑製程度（dù）。脈衝（chōng）式加溫對室溫（wēn）下（xià）芬頓試劑的氧化效果有著促進作用,且加熱頻（pín）率越大,效果越明顯。

2芬頓試劑機理研究

當 Fenton發現芬頓試劑（jì）時，尚不清楚過氧化氫與（yǔ）二價鐵離子反應到（dào）底（dǐ）生成了什麽氧（yǎng）化（huà）劑（jì）具有如此強的氧化能力。20多年後，有人假設可能（néng）反應中產生了（le）經基自由基，由於H2O:在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效（xiào）率地分解生（shēng）成具有強氧化能力和高電負性或親電子性(電（diàn）子親和能力569.3KJ的經基自由基(•OH ),•OH 可以氧化降解水（shuǐ）體中的有機汙染物，使其最終礦化為C02,H20及無機鹽類等（děng）小分子物質。據計算在pH=4的溶液（yè）中，-OH的氧化電位高達2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次於氫氟（fú）酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物，特別是芳香類化（huà）合物（wù）及一些雜環類（lèi）化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無選擇地氧化降解。

2.1 Fenton試劑（jì）產生強氧化能力的反應機理研究

有關芬頓試劑的反應機理，一種研究認為是無機物之間的反應，像Fe2+,Fe3+,H202, •OH,HO2•和02-•，這是一般的芬頓反（fǎn）應體係中都存在的。這部分反應的機理（lǐ）研究主（zhǔ）要通過化學捕獲劑和先進的分析儀器來完成，研究主要（yào）集中在是產生以9基自由（yóu）基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產生以鐵為中心的高（gāo）價瞬態氧化物種（zhǒng）。近年來，研究人員發現，毗吒可以作為自由基的捕（bǔ）獲劑（jì）用於捕獲102•自由基。而同（tóng）時，-OH自（zì）由基的競爭反應不影響到對HO2•自由基的捕獲。依據此種發現，研究（jiū）人員提出了高能的自由（yóu）基和氧化劑的產生機理，這（zhè）也是芬頓反應比較成熟的機理論斷。然而直到現在，對鐵（tiě）氧化後在（zài）反應（yīng）中存在的形態等方麵還有很多問題需要研究。針對這一現象，一些學者提出了許多中間過程，歸納起來主要有幾種:pH值在2.5一4.5之（zhī）間時，低濃度的Fe2+主（zhǔ）要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個反應的發生是H2O2在Fe2+的第一個配位體上（shàng）發（fā）生了配位交換，隨後發生了體內二電子的轉移（yí）反應（yīng），生成F4+的複合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續反應並產生•OH，Fe(oH)(H2O)52+繼續與H2O2:發生反應，使Fe2+得以循環（huán）。

2.2 Fenton試劑在有機物（wù）中的反應機理研究

近年來，人們致力於研究芬頓試劑與有機（jī）物及其中間產物（wù）之間的反應規律;研究芬頓試劑（jì）對不同有機物的動力學，並建立了不同的動力學模型，這種研究（jiū）指導了Fenton試劑的工業化應（yīng）用。

探討對芬頓試劑氧化（huà）氯酚的反應特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應的影響。在研究中發現，如（rú）果（guǒ）酸性太強，溶液中（zhōng）的H+濃度（dù）過高（gāo），過氧化（huà）氫以H3O2+穩定存在，而（ér）且有機物在強酸性環境中不易分解，Fe3+不能（néng）被順利（lì）地還原成Fe2+，催化反（fǎn）應受阻。實驗證明，反應受到自由Fe2+濃度的影響（xiǎng），Fe2+是產生•OH的關鍵因素。被芬（fēn）頓試劑分解的小分子（zǐ）有機物，有（yǒu）一（yī）部分會（huì）加速分解，而另外（wài）一部分（fèn）會和（hé）Fe2+形（xíng）成穩定的化合物，很難被（bèi）進一步降解，隻要（yào）有H必:存在（zài），有機物的降解反（fǎn）應便會繼續下去（qù）。由實驗（yàn）結果得出pH=2-4時，有機物的降解速（sù）率發生在短短的（de）幾分鍾之內，這個降解速率相對於氯酚濃度來說是一級（jí）反應，它的反應速率常數正比於Fe2+和過氧（yǎng）化氫（qīng）的初始濃度。實驗（yàn）發現，反應受到中間有機產物的影（yǐng）響極大，因此動力學的研究應該考慮中間產物的影響。李玉明等對間硝基苯胺（àn）的動（dòng）力學進行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時間的（de）變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間後間硝基苯胺的殘餘濃度對反應時（shí）間（jiān）的相關性進行了定量分析，發現間硝基苯胺的氧化降解符合一（yī）級動力學的（de）模式，得到了該反應的表觀速率常數和活化能。利用紫外光譜對機理（lǐ）研究發現，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產物（wù）應為戊（wù）烯二酸。由於經基自由基（jī）與（yǔ）間（jiān）硝基苯胺的反應速（sù）率常數大（dà）於有機酸的反（fǎn）應速率常數10]，根據化學動力學（xué）理論，在芬（fēn）頓試劑催化降解反應（yīng）中，當所投加的（de）芬（fēn）頓試劑劑量不足（zú）以完全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優先氧化降解去除，使降解反應（yīng）終止於產酸階段。因（yīn）此，在實際的難降解工業廢水處（chù）理中，可以根據需要用芬頓試劑氧化法作為間硝（xiāo）基苯胺等難降（jiàng）解廢水的預處理方法，為後續的生化處理提供良好的反應條件。但是，當芬頓試劑投加量較大時，可以對（duì）中間產物（wù）有機酸進一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化（huà）碳和水。對芬頓試劑與有機物反應的動力學進（jìn）行研究可以（yǐ）了解有機物在芬頓試劑中的反應進程，尋找合適的反應停留時間和（hé）反應的級數和速率常數，從而為大型工業化有（yǒu）機廢水處理反應器的設計提供堅實的理（lǐ）論依據。

3催化氧化（芬頓氧化）反應在高濃度廢水處理中的研究

Fenton試劑（jì）具有很強的氧化性（xìng），而且其氧化性沒有選擇性，能適應各（gè）種（zhǒng）廢水（shuǐ）的處理。

3.1 處理氰化物（wù）

氰化（huà）物是劇毒性的物質，在廢水的（de）排放中都要嚴格（gé）控製氰化物的含量（liàng）。

芬頓試劑（jì）可（kě）有效地處理氰化物，處理過程中，遊離的（de）氰化物分（fèn）兩步被分（fèn）解。

俄羅斯學者研究了采用Fenton試劑（jì）處理含（hán）有氰化物和硫氰化物的廢水（質量濃度均為1000mg/L)，前者氧化率為99.8%，後者（zhě）氧化率為84.0%。

3.2 處理酚類

酚類物質有（yǒu）較高的毒性，對人（rén）體（tǐ）有致癌作用，屬於（yú）難降解的工業有機廢水。芬頓試劑可用於處理苯酚、甲酚、氯（lǜ）代酚等多種酚類，效（xiào）果均極好。在室溫、pH=3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結構，氧化過程中先將苯環分裂為二元酸（suān），最後生成（chéng）CO2和H2O。

研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結果的因素。在選定（dìng）的條件下，PAP去除率為96%-98%，廢水色度明顯變（biàn）淺，降低了廢水的生物（wù）毒害性，改善（shàn）了廢水（shuǐ）的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類（lèi）物質外，還（hái）可以（yǐ）用芬頓試劑氧化作為生物處理技術的前處理過程，使廢水的（de）毒性降低，可生化性提高。在用芬（fēn）頓試劑和生物法聯（lián）合處理含有五氯酚的廢水時，集瑞環保實驗人員觀（guān）察到在預處理中采用芬頓試劑與（yǔ）隻采用H202相比，在後續的（de）生物處理過程中五氯酚（fēn）的吸收速（sù）率顯著提高。

3.3 處理染料廢水

紡織印（yìn）染廢水的組成非常複雜，多數分子是以苯環為核心的稠環、雜環結構，屬於（yú）高度（dù）穩定（dìng）且有高致癌性的廢水，它難以降（jiàng）解，並含有大量殘餘的染（rǎn）料和助劑。目前染料廢水主要問題是殘餘染料所產生的（de）色度。染料廢（fèi）水中顏色來源於染料分子（zǐ）的共扼體係，芬頓試劑在酸性條件下生成HO•能夠氧化打（dǎ）破這（zhè）種共扼結構，使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對（duì）染料廢水進行處理具有高效（xiào）低耗、無二次汙（wū）染的優勢。集瑞環保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發現染料分解（jiě）是由（yóu）2步反應進行的，第一步反應很快，第二步反應較慢，在優化反應條件下，30℃和30 min內，染（rǎn）料97%可被降解，60 min後COD可去除70%。

3.4 處理染料中間體或染料（liào）助劑廢水

染（rǎn）料中間體廢水中常（cháng）含有大量的蒽醌、萘、苯的（de）各種取代基衍生物，具有COD高、色度（dù）高等特點，是（shì）目前（qián）較難處理的工業廢水之一。用芬頓試（shì）劑處理此類廢（fèi）水的集瑞環保實驗人員研究也在陸續開展，並取得良好效果。

研究用芬頓試（shì）劑處理B一萘磺酸鈉。先用（yòng）Fecl3,進行混凝處理，後用芬頓試劑氧化。在適宜的條件下，廢水（shuǐ）的COD和色度去除率分別達到99.6%和95.3%，處（chù）理後廢水可達（dá）到排放標準。

3.5 處（chù）理農藥（草（cǎo）甘膦）廢水

農藥廢（fèi）水是一種難治理的有機化工廢水，具有COD高、毒性（xìng）大、難生物降解等特點。近來針對這點，出現了（le）一些用Fenton法進行處理的研（yán）究。

集瑞環保（bǎo）實驗（yàn）人員研究用芬頓法（fǎ）與光芬頓法降解2,4-二氯苯（běn）氧乙烯(2,4-D)，探索了反應條件（jiàn）對（duì）降解效果的影響。在（zài）2,4-D質（zhì）量濃（nóng）度為200m g/I,H202質量濃度為200mg/L,Fe 2+質量濃（nóng）度為（wéi）40200m g/L,pH為3.5的情況下，可在10 min內使農藥的降解率達到85%, TOC去除率也可達（dá）到80%以（yǐ）上。

3.6 處理焦化廢水

煉（liàn）焦廢水含有數十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物（wù）、酚（fēn）、苯胺、苯並比等，其中一些（xiē）是高致癌物，屬於高汙染難治理（lǐ）的工業廢水。

實驗人員研究了用芬頓法處理焦化（huà）廢水。探討了影響COD去除（chú）率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達88.9%. H202如分3批加人(總量（liàng）不（bú）變)，COD去除率可提高至92%。

實（shí）驗人員研（yán）究了芬頓氧化/混凝協同（tóng）處（chù）理焦化廢水經生物處理後的出水。結果表明，經此（cǐ）處理後，出水可達國家二（èr）級排放標準。如後續（xù）再（zài）經生物處理（lǐ），最後出水將可（kě）穩定地達到國家一（yī）級排放標準。研（yán）究試驗中，還通（tōng）過分析相對分子質量分布和小分子有機物組成，揭示了焦化廢水（shuǐ）生物處理後出水的物質組（zǔ）成及（jí）其（qí）在芬頓氧化/混凝協同處理後的汙（wū）染物變化規律。

3.7 處理垃（lā）圾（jī）滲濾液

城市垃圾滲濾液是一種組成成分複雜的汙水，將會汙染地（dì）下水，對城市環境構成嚴（yán）重威（wēi）脅。由於其含有多種有毒有害的難降解有機物，不易（yì）用傳統的生化（huà）法來處理（lǐ）。不同的（de）填埋場的垃圾（jī）滲濾液（yè）的組成、濃度不同（tóng）。因（yīn）此，對（duì）垃圾滲（shèn）濾液的處理效（xiào）率，集瑞環保（bǎo）實驗人員研（yán）究主要是從降低（dī）COD和去（qù）除的混合物中有機物（wù）分子量來考察。

垃圾滲透液中（zhōng）的應用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗，反應在連續的攪拌發生器中進行，當試劑加入量適當時，COD的去除率可達67.5%，從（cóng）而提高了可生化性，有利於進一步的處理。

由以上對各（gè）種廢水的研究可知用芬頓試劑（jì）處理廢水的特點，一是反應啟動快，反應（yīng）在酸性的環境中，常溫常（cháng）壓，條件溫和；二是不需要設計複雜的反應係統，設備簡單（dān）、能（néng）耗小。集瑞環保實驗人員認為芬頓試劑氧化性強，反應過程中可以將汙染物（wù）徹底地無害化，而且氧化劑H2O:參加反應後的剩（shèng）餘物可以自行分解掉，不留殘餘，同時也是良好的絮凝劑，效果好。

Fenton試劑在處理各種廢水（shuǐ）的時候，其反應條件（jiàn）差（chà）別不（bú）大，這就方便了Fenton試劑的工業化應用（yòng）。

4結（jié）論

催化氧化Fenton反應是當今最重要的AOP之一，催化（huà）氧化Fenton反（fǎn）應在有毒有機汙染物處理中有較好的降解效率（lǜ）及較大的應用範圍，不管是在實驗室研究還是在實際的工業運用中，都有良好的效果。現在國內的大型的化工園區，提倡循環（huán）經濟的模式，采用單一的汙水（shuǐ）處理廠來處理該（gāi）區內所有的有毒廢水，希望能達到廢水回用的目的。

但是依靠單一的生（shēng）化處（chù）理（lǐ）模式處理如此複雜的廢水，並不能達到很好的效果，Fenton反應（yīng）作為一種非常有效的廢水預（yù）處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生（shēng）化性，又可以（yǐ）在處理係統的末端進行（háng）深度（dù）處理，再配合其（qí）他處理技術以達到中水回用，可以實現循環利用的目標。

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